Irreversibilität contra Thermodynamik

Bei der thermodynamischen Betrachtungsweise von Gleichgewichten spielen Überlegungen zu Reaktionsmechanismen bekanntlich keine Rolle. Die Lage von Gleichgewichten berechnet man nach der Grundphilosophie, daß man Zustände unter  Energie- und Entropieaspekten miteinander vergleicht und daraus die Gleichgewichtslage berechnet. Die Thermodynamik beschreibt nicht das Verhalten von einzelnen Atomen/Molekülen sondern nur die Auswirkungen von sehr vielen von  ihnen in bezug auf Druck, Temperatur und andere Zustandsgrößen. Da die Vielzahl der atomaren/molekularen Prozesse ursächlich für die Gleichgewichtslage verantwortlich ist, soll ihr Einfluß hier näher beschrieben werden. 
                                                           kasten1deusch
Im Bild oben sind zwei mögliche Verteilungszustände von Atomen/Molekülen abgebildet. Nach thermodynamischer Logik hat der unordentliche Zustand eine höhere Wahrscheinlichkeit als der ordentliche. So banal richtig sich die Aussage auch anhört, so falsch ist sie doch.

Es gibt keine wahrscheinlichen Zustände, es gibt nur wahrscheinliche Vorgänge.


Richtig wäre zu diesem Bild die Aussage, daß der Übergang vom ordentlichen in den unordentlichen Zustand wahrscheinlicher ist als umgekehrt. So spitzfindig sich dieser Satz auch anhört, so wichtig ist er doch.

                                                                                                  kasten2email
Durch die im Bild oben eingefügte frei schwingende Planke verändern sich die Verhältnisse grundlegend. Weil die Planke nur in eine Richtung durchschwingen kann, ist der Vorgang von links nach rechts wahrscheinlicher als der entgegengesetzte. Da die Kugeln nur von links nach rechts die Tür aufstoßen können, hat man an dieser Stelle einen irreversiblen Vorgang. Hier wird der Fehler sichtbar, daß man Zuständen (Ordnung/Unordnung) keine Wahrscheinlichkeit zuordnen darf. Im Gleichgewicht hat man somit eine Ungleichverteilung, obwohl nach Energie/Entropiewerten die gleichen Verhältnisse vorliegen wie oben.
                                                                                                                 kastenwasserrad  
Ein Gleichgewicht, welches sich durch irreversible Vorgänge einstellt, ist thermodynamisch ein Ungleichgewicht . Aus einem thermodynamischen Ungleichgewicht kann man aber immer, wie im Bild durch das Rad symbolisiert, einen gewissen Anteil Nutzarbeit herausziehen .  Man hat ein Perpetuum mobile 2. Art.

Systeme, in denen reversible Elementarprozesse das Gleichgewicht bestimmen, sind mit thermodynamischen Formeln korrekt zu berechnen. Hat man dagegen Systeme, in denen irreversible Elemtarprozesse von Bedeutung sind, kommt der logische Fehler, Zuständen (Ordnung/Unordnung) eine Wahrscheinlichkeit zuzuordnen, zum tragen. Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik hat dort keine Gültigkeit. Levenspiel's Springbrunnen , der Tropftrichter und auch die Molekulare Ratsche von Feynman sind kongrete Beispiele für solche Systeme.

Daß solche Systeme auch  Grundlage des Lebens darstellen , kann man unter dem Link Prinzip des Lebens   einsehen.

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